title: Electrophilic activation of 3,3,3-trihalogen-1-nitropropenes in trifluoromethanesulfonic acid
metadata.name: dc.contributor.advisor
metadata.value: Красавин Михаил Юрьевич
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.author
metadata.value: Голушко Андрей Алексеевич
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.author
metadata.value: Golushko Andrei
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.contributor.editor
metadata.value: Васильев Александр Викторович
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.editor
metadata.value: Vasilev Aleksandr Viktorovich
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.date.accessioned
metadata.value: 2023-04-27T11:04:18Z
metadata.lang: -
metadata.name: dc.date.available
metadata.value: 2023-04-27T11:04:18Z
metadata.lang: -
metadata.name: dc.date.issued
metadata.value: 2018
metadata.name: dc.identifier.other
metadata.value: 040546
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.identifier.uri
metadata.value: http://hdl.handle.net/11701/41352
metadata.lang: -
metadata.name: dc.description.abstract
metadata.value: В проведенной работе было исследовано взаимодействие (E)-3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов с аренами под действием трифторметан сульфоновой кислоты. Установлено, что происходит образование соответствующих (Z)-оксимов 1,2-диарил-3,3,3-тригалогенпропан-1-онов. Полученные оксимы, имеющие один орто-заместитель в ароматическом кольце при атоме углерода C-2, существуют в виде атропоизомеров в растворах при комнатной температуре. Методом ЯМР в ДМСО-D6 при температурах от 25 до 120°C исследованы атропоизомерные равновесия оксимов с пара-ксилильными заместителями: определены температуры коалесценции и барьеры активации.Катионные интермедиаты реакций – O-протонированные формы исходных (E)-3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов, N-протонированная форма оксима, N,N-дигидроксииминиевый катион – исследованы с помощью ЯМР 1H, 13C, 19F в TfOH. O-Протонированные формы исходных нитропропенов также исследованы методом квантовой химии (DFT расчеты). Предложен механизм реакции (E)-3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов с аренами. Продемонстрирован синтетический потенциал (Z)-оксимов 1,2-диарил-3,3,3-тригалогенпропанонов. Осуществлено их превращение в присутствии DBU в производные изоксазолов под действием микроволновой и термической активации. Произведена перегруппировка Бекмана оксимов с выделением промежуточных имидоилхлоридов, которые переходят в соответствующие амиды на силикагеле в условиях препаративной ТСХ.
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.description.abstract
metadata.value: This study was dedicated to the investigation of reactions between (E)-3,3,3-trihalogeno-1-nitropropenes and arenes under electrophilic activation of trifluoromethanesulfonic acid. It was found that result of reaction – formation of corresponding (Z)-1,2-diaryl-3,3,3-trihalogenpropan-ones. Obtained oximes, having one o-substituent in the aromatic ring attached to the C-2 carbon atom, exist as a atropoisomers in solutions at the room temperature. NMR analysis in DMSO-D6 in a range of temperatures 25 - 120°C was used to investigate equilibrium of atropoisomers with p-xylyl substituents: determined temperatures of coalescence and energies of activation barriers. Cation intermediates of reactions – O-protonated (E)-3,3,3-trihalogeno-1-nitropropenes, N-protonated oxime, N,N-dihydroxyiminium cation – were investigated with NMR 1H, 13C, 19F in TfOH. O-Protonated forms of parent nitropropenes were also studied by DFT calculations. The mechanism of the reaction (E)-3,3,3-trihalogeno-1-nitropropenes with arenes was proposed. Synthetic potential of (Z)-1,2-diaryl-3,3,3-trihalogenpropan-ones was shown in reactions of obtaining derivatives of isoxazoles and amides (using Beckmann rearrangement).
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.language.iso
metadata.value: ru
metadata.name: dc.subject
metadata.value: Нитроалкены
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: трифторметансульфоновая кислота
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: перегруппировка Бекмана
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: изоксазолы
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: микроволновый синтез
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: атропоизомеры
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: катионы
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: Nitroalkenes
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: trifluoromethanesulfonic acid
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: Beckmann rearrangement
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: isoxazoles
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: microwave synthesis
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: atropoisomers
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: cations
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.title
metadata.value: Electrophilic activation of 3,3,3-trihalogen-1-nitropropenes in trifluoromethanesulfonic acid
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.title.alternative
metadata.value: Электрофильная активация 3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов в трифторметансульфоновой кислоте
metadata.lang: ru_RU
resources.filename: Diplom_Golushko_Andreya.docx
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41352/1/Diplom_Golushko_Andreya.docx
resources.format: Microsoft Word XML
resources.description: Article
resources.size: 8,93 MB
resources.filename: reviewSV_st900627_Krasavin_Mixail_YUrevich_(reviewer)(Ru).txt
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41352/2/reviewSV_st900627_Krasavin_Mixail_YUrevich_%28reviewer%29%28Ru%29.txt
resources.format: Text
resources.description: ReviewRev
resources.size: 5,22 kB
resources.filename: reviewSV_st002995_Vasilev_Aleksandr_Viktorovich_(supervisor)(Ru).txt
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41352/3/reviewSV_st002995_Vasilev_Aleksandr_Viktorovich_%28supervisor%29%28Ru%29.txt
resources.format: Text
resources.description: ReviewSV
resources.size: 2,78 kB