title: Hydrogen bond in homoconjugated anions of phosphorous-containing acids
metadata.name: dc.contributor.advisor
metadata.value: Филяровский Александр Иванович
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.advisor
metadata.value: Filarovskij Aleksandr Ivanovic
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.contributor.author
metadata.value: Чакалов Эдем Рустемович
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.author
metadata.value: Cakalov Edem Rustemovic
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.contributor.editor
metadata.value: Толстой Петр Михайлович
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.editor
metadata.value: Tolstoj Petr Mihajlovic
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.date.accessioned
metadata.value: 2023-04-06T21:52:52Z
metadata.lang: -
metadata.name: dc.date.available
metadata.value: 2023-04-06T21:52:52Z
metadata.lang: -
metadata.name: dc.date.issued
metadata.value: 2022
metadata.name: dc.identifier.other
metadata.value: 086266
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.identifier.uri
metadata.value: http://hdl.handle.net/11701/41017
metadata.lang: -
metadata.name: dc.description.abstract
metadata.value: В данной работе было показано, что в сжиженной смеси дейтерированных газов фреонов (CDF3/CDF2Cl) при низкой температуре (до 100 К) выбранные фосфорсодержащие кислоты (дифенилфосфорная (PhO)2POOH (1), диметилфосфорная (MeO)2POOH (2), дифенилфосфиновая Ph2POOH (3) и фенилфосфиновая PhHPOOH (4)) образуют со своими сопряженными основаниями прочные гомосопряженные анионы состава 1:1, (AHA)–, 2:1, (AH)2A– и др. Оказалось, что геометрические, энергетические и спектральные параметры O···H···O водородных связей в них близки, что, в частности, проявляется в слабо выраженном взаимном влиянии водородных связей в анионных комплексах кислот (1)–(4) неэквимолярного состава. 
  Стехиометрия комплексов была установлена на основе относительных интегральных интенсивностей сигналов в комплементарных 1H и 31P{1H} спектрах ЯМР соответствующих образцов. Обнаружено, что в гомосопряженных анионах неэквимолярного состава происходит быстрый в шкале времен ЯМР внутримолекулярный протонный обмен, сопровождающийся конформационными переходами, что приводит к химической эквивалентности не только всех мостиковых протонов, но и ядер 31P. При этом в случае анионного комплекса хиральной кислоты (4) на 31P{1H} спектре ЯМР наблюдаются три сигнала вследствие анизотропии химического сдвига ядер 31P.
  С помощью квантово-химических расчетов было установлено, что водородные связи в гомосопряженных анионах кислот (1)–(4) состава 1:1 и 2:1 почти линейные, достаточно короткие и прочные, но несимметричные. Энергетические барьеры конформационных переходов в гомосопряженных анионах состава 2:1, включающие повороты кислотных остатков друг относительно друга, составляют величину порядка 30 кДж/моль, которая оказывается вполне преодолимой при температуре 100 К. Водородные связи в гомосопряженных анионах состава 1:1 характеризуются крайне низкими барьерами перехода мостиковой частицы от одного акцептора к другому, а также положительными знаками первичных H/D изотопных эффектов (за исключением анионного комплекса кислоты (4)), что указывает на укорочение и упрочнение водородных связей при замене мостикового протона на дейтрон. При этом химические сдвиги ядер 31P оказываются практически нечувствительными к изотопозамещению (вторичные H/D изотопные эффекты не проявляются).
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.description.abstract
metadata.value: In this work, it was shown that in a liquefied mixture of deuterated freon gases (CDF3/CDF2Cl) at a low temperature (up to 100 K), selected phosphorus-containing acids (diphenylphosphoric (PhO)2POOH (1), dimethylphosphoric (MeO)2POOH (2), diphenylphosphinic Ph2POOH (3) and phenylphosphinic PhHPOOH (4)) form, with their conjugated bases, strong homoconjugated anions of the composition 1:1, (AHA)–, 2:1, (AH)2A–, etc. It turned out that the geometric, energetic and spectral parameters of  O···H···O hydrogen bonds in them are close, which, in particular, manifests itself in the weakly expressed mutual influence of hydrogen bonds in anionic complexes of acids (1)–(4) of nonequimolar composition.
  The stoichiometry of the complexes was established on the basis of the relative integral intensities of the signals in the complementary 1H and 31P{1H} NMR spectra of the corresponding samples. It was found that in homoconjugated anions of non-equimolar composition, a fast intramolecular proton exchange occurs on the NMR time scale, accompanied by conformational transitions, which leads to the chemical equivalence of not only all bridging protons, but also 31P nuclei. But, in the case of the anionic complex of chiral acid (4), three signals are observed in the 31P{1H} NMR spectrum due to the anisotropy of the 31P nuclei chemical shift.
  Using quantum chemical calculations, it was found that hydrogen bonds in homoconjugated anions of acids (1)–(4) with a composition of 1:1 and 2:1 are almost linear, fairly short and strong, but asymmetric. The energy barriers of conformational transitions in homoconjugated anions with a composition of 2:1, including rotations of acid residues relative to each other, are about 30 kJ/mol, which is quite surmountable at a temperature of 100 K. Hydrogen bonds in homoconjugated anions of a composition of 1:1 are characterized by extremely low barriers transition of the bridging particle from one acceptor to another, as well as positive signs of the primary H/D isotope effects (except for the anionic acid complex (4)), which indicates the shortening and strengthening of hydrogen bonds when the bridging proton is replaced by a deuteron. But, the chemical shifts of the 31P nuclei turn out to be practically insensitive to isotope substitution (secondary H/D isotope effects do not appear).
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.language.iso
metadata.value: ru
metadata.name: dc.subject
metadata.value: Фосфорсодержащие кислоты
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: ЯМР-спектроскопия
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: квантово-химические расчеты
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: Phosphorous-containing acids
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: NMR spectroscopy
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: quantum-chemical calculations
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.title
metadata.value: Hydrogen bond in homoconjugated anions of phosphorous-containing acids
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.title.alternative
metadata.value: Водородная связь в гомосопряженных анионах фосфорсодержащих кислот
metadata.lang: ru_RU
resources.filename: Vkr_Chakalov.docx
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41017/2/Vkr_Chakalov.docx
resources.format: Microsoft Word XML
resources.description: Article
resources.size: 7,5 MB
resources.filename: reviewSV_Otzyv_rukovoditela_Cakalov.pdf
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41017/3/reviewSV_Otzyv_rukovoditela_Cakalov.pdf
resources.format: Adobe PDF
resources.description: ReviewSV
resources.size: 160,52 kB
resources.filename: reviewSV_R1__1_.jpg
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41017/4/reviewSV_R1__1_.jpg
resources.format: JPEG
resources.description: ReviewSV
resources.size: 1,9 MB
resources.filename: reviewSV_R1.jpg
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41017/5/reviewSV_R1.jpg
resources.format: JPEG
resources.description: ReviewSV
resources.size: 1,9 MB
resources.filename: reviewSV_R2.jpg
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41017/6/reviewSV_R2.jpg
resources.format: JPEG
resources.description: ReviewSV
resources.size: 809,22 kB
resources.filename: reviewSV_st086266_Cakalov_Edem_Rustemovic_(supervisor)(Ru).txt
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/41017/7/reviewSV_st086266_Cakalov_Edem_Rustemovic_%28supervisor%29%28Ru%29.txt
resources.format: Text
resources.description: ReviewSV
resources.size: 7,04 kB