title: The synthesis of propargyl type acetylenic hydroxyketones and their reactions in strong acids
metadata.name: dc.contributor.advisor
metadata.value: Бокач Надежда Арсеньевна
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.advisor
metadata.value: Bokac Nadezda Arsenevna
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.contributor.author
metadata.value: Кузьмин Артем Алексеевич
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.author
metadata.value: Kuzmin Artem Alekseevic
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.contributor.editor
metadata.value: Васильев Александр Викторович
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.contributor.editor
metadata.value: Vasilev Aleksandr Viktorovic
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.date.accessioned
metadata.value: 2021-08-07T09:11:20Z
metadata.lang: -
metadata.name: dc.date.available
metadata.value: 2021-08-07T09:11:20Z
metadata.lang: -
metadata.name: dc.date.issued
metadata.value: 2021
metadata.name: dc.identifier.other
metadata.value: 061625
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.identifier.uri
metadata.value: http://hdl.handle.net/11701/32333
metadata.lang: -
metadata.name: dc.description.abstract
metadata.value: Химия суперкислот стремительно развивается на сегодняшний день, поскольку электрофильная активация различных соединений с функциональными группами приводит к новым синтетическим возможностям. Так, в данной работе будут изучены реакции 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов (ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа) в таких сильных кислотах, как трифторметансульфоновая кислота (TfOH), серная кислота, кислотные HUSY цеолиты CBV-720, CBV-500. Ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа имеют в сопряжении карбонильную группу и тройную связи, а также пропаргильную гидрокси-группу, что свидетельствует о высоком синтетическом потенциале данных соединений. 
  Целью данной работы была разработка методов синтеза органических соединений на основе электрофильных превращений 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов под действием кислотных реагентов. 
  Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
  1)	синтезировать исходные 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны по реакции Соногаширы;
  2)	исследовать превращения ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа и их реакции с аренами под действием различных кислот Бренстеда, Льюиса и кислотных цеолитов;
  3)	с помощью квантовохимических расчётов методом функционала плотности (DFT) исследовать реакционную способность и электронные свойства катионных интермедиатов, генерируемых из 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов и предложить обоснованные механизмы их превращений
  Исследование превращений 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов под действием суперкислот привело к следующим результатам:
  1.	Получена серия исходных ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа по реакции Соногаширы бензоилхлорида с терминальными ацетиленовыми пропаргиловыми спиртами.
  2.	Обнаружено, что под действием кислотных реагентов, таких как серная кислота, трифторметансульфоновая кислота, кислотные HUSY цеолиты CBV-720, CBV-500, 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны способны превращаться в продукты дегидратации – ениноны (1-фенилпент-4-ен-3-ин-1-оны).
  3.	Найдено, что в серной кислоте и под действием HUSY цеолита CBV-720 3-(циклопент-1-ен-1-ил)-1-фенилпроп-2-ин-1-он подвергается перегруппировке Рупе, в результате которой образуется таутомерная смесь енола и дикетона.
  4.	Найдено, что под действием трифторметансульфоновой кислоты, серной кислоты, кислотного HUSY цеолита CBV-720, 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны дают оксирановые структуры.
  5.	С помощью квантовохимических расчётов методом теории функционала плотности (DFT) были оценены электронные и орбитальные свойства дикатионных частиц, генерируемых в результате протонирования ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа.
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.description.abstract
metadata.value: Reactions in superacids is a rapidly developing branch of chemistry nowadays, since the electrophilic activation of various compounds with functional groups leads to new synthetic possibilities. In the present work the reactions of 1-phenyl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones (propargyl type acetylenic hydroxyketones) in trifluoromethanesulfonic acid (TfOH), sulfuric acid, acidic HUSY zeolites CBV-720, CBV-500 are going to be discussed. Propargyl type acetylenic hydroxyketones are composed of a carbonyl group conjugated with a triple bond, as well as a propargyl hydroxyl group, which indicates a high synthetic potential of these compounds.
  The aim of this work was to develop methods for the synthesis of organic compounds based on electrophilic transformations of 1-aryl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones under the action of acidic reagents.
  To achieve the goal, the following tasks were set:
  1) to synthesize the initial 1-aryl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones using the Sonogashira reaction;
  2) to investigate the transformations of propargyl type acetylenic hydroxyketones and their reactions with arenes under the action of various Bronsted, Lewis acids and acidic zeolites;
  3) to investigate the reactivity and electronic properties of cationic intermediates generated from 1-aryl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones using quantum-chemical calculations by density functional theory (DFT) method and propose substantiated mechanisms of their transformations.
  The study of the transformations of 1-phenyl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones under the action of superacids led to the following results:
  1. A series of propargyl type acetylenic hydroxyketones was obtained with the Sonogashira reaction of benzoyl chloride with terminal acetylenic propargyl alcohols.
  2. 1-Phenyl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones are able to convert into dehydration products - enynones (1-phenylpent-4-en-3-yn-1-ones) under the action of acidic reagents, such as sulfuric acid, triflic acid, acidic HUSY zeolites CBV-720, CBV-500.
  3. It was found that in sulfuric acid and under the action of HUSY zeolite CBV-720 3-(cyclopent-1-en-1-yl)-1-phenylprop-2-yn-1-one undergoes Rupe rearrangement, resulting in the formation of a tautomeric mixture of enol and diketone.
  4. It was found that under the action of trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, acidic HUSY zeolite CBV-720, 1-phenyl-4-hydroxybut-2-in-1-ones give oxirane structures.
  5. Using quantum-chemical calculations by the density functional theory (DFT) method, the electronic and orbital properties of dicationic particles generated as a result of protonation of propargyl type acetylenic hydroxyketones were estimated.
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.language.iso
metadata.value: ru
metadata.name: dc.subject
metadata.value: ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: ениноны
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: гидроксиеноны
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: винилиденоксираны
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: карбокатионы
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: трифторметансульфоновая кислота
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: цеолиты
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: электрофильная активация
metadata.lang: ru_RU
metadata.name: dc.subject
metadata.value: propargyl type acetylenic hydroxyketones
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: enynones
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: hydroxyenones
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: vinylideneoxiranes
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: carbocations
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: triflic acid
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: zeolites
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.subject
metadata.value: electrophilic activation
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.title
metadata.value: The synthesis of propargyl type acetylenic hydroxyketones and their reactions in strong acids
metadata.lang: en_GB
metadata.name: dc.title.alternative
metadata.value: Синтез ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа и их реакции в сильных кислотах
metadata.lang: ru_RU
resources.filename: VKR_Kuzmin_Artem_Alekseevic.pdf
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/32333/1/VKR_Kuzmin_Artem_Alekseevic.pdf
resources.format: Adobe PDF
resources.description: Article
resources.size: 2,49 MB
resources.filename: reviewSV_Otzyv_ruk._A.V._Vasilev___Kuzmin_A.A_Engl.pdf
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/32333/2/reviewSV_Otzyv_ruk._A.V._Vasilev___Kuzmin_A.A_Engl.pdf
resources.format: Adobe PDF
resources.description: ReviewSV
resources.size: 131,35 kB
resources.filename: reviewSV_Otzyv_ruk._A.V._Vasilev___Kuzmin_A.A.pdf
resources.url: https://dspace.spbu.ru/bitstream/11701/32333/3/reviewSV_Otzyv_ruk._A.V._Vasilev___Kuzmin_A.A.pdf
resources.format: Adobe PDF
resources.description: ReviewSV
resources.size: 126,68 kB